本发明公开了一种ZrO
1.一种ZrO₂-AlN-C镶嵌环的制备工艺,它是以单斜ZrO₂为主要原料、以钙盐、镁盐和Y(NO₃)₃中的一种或几种为稳定剂、以纸浆为结合剂,混合均匀压制成型制坯体,坯体干燥后,将坯体送入高温电炉、在1300-1500°C下烧成,保温时间为1-7小时,烧成过程中稳定剂放出气体,在ZrO₂制品表面和内部形成微纳米孔,从而制备出含微纳米孔的半稳定ZrO₂镶嵌环;将含微纳米孔的半稳定ZrO₂镶嵌环放入由金属Al、树脂和无水乙醇的混合液中,将混合液真空浸渍,使混合液充分进入ZrO₂镶嵌环中的微纳米孔中,最后取出镶嵌环干燥,干燥后表面磨平即可;所述的单斜ZrO₂所占的质量百分比为80-90%,稳定剂所占的质量百分比为10-20%;所述的钙盐稳定剂为CaCO₃、Ca(OH)₂或CaCl₂;镁盐稳定剂为MgCO₃、MgCl₂或Mg(OH)₂;所述的混合液中,金属Alxa0与树脂的质量比为Alxa0:树脂=0.5-2;所述的树脂包括热塑性酚醛树脂、热固性酚醛树脂和酚醛清漆中的一种或几种:所述半稳定的ZrO₂镶嵌环在金属Al、树脂和无水乙醇的混合液中真空浸渍时间为1-3小时;抽真空使其压力小于2500Pa;ZrO₂与金属Al树脂和无水乙醇的混合液之间的质量比为1:3—5;所述浸渍后ZrO₂镶嵌环的干燥工艺为:升温至55-65°C保温6-12小时,再升温至110—120°C保温6-12小时,继续升温至150-300°C保温15-24小时。
2.根据权利要求1所述的一种ZrO₂-AlN-C镶嵌环的制备工艺其特征在于:坯体在1300-1500°C高温电炉内烧成升温过程是:以6-8°C/min的升温速率将坯体加热至1000°C,保温10-30分钟,然后以3-5°C/min的升温速率升温,将坯体加热至1500°C并保温1—7小时。
3.根据权利要求2所述的一种ZrO₂-AlN-C镶嵌环的制备工艺其特征在于:所述的单斜ZrO₂纯度大于99%,粒度小于15μm:所述的金属Al粉纯度大于99%,粒度小于10μm。
4.根据权利要求3所述的一种ZrO₂-AlN-C镶嵌环的制备工艺其特征在于:所述的稳定剂为分析纯,粒度小于40μm。技术领域
xa0xa0xa0本发明属于无机非金属材料技术领域,涉及一种高性能陶瓷材料或新型耐火材料及其制备工艺,尤其涉及一种ZrO₂-AlN-C镶嵌环的制备工艺。技术背景ZrO₂(氧化锆)使用温度高(2300~2400°C)、化学稳定性好、不易分解、抗酸碱炉渣侵蚀性强,因此在冶金领域常以氧化锆为原料来制备氧化锆质滑板镶嵌环。氧化锆环镶嵌的滑板抵抗冶金熔渣的能力强,对不同钢种的适应性好,冶炼条件较苛刻时被采用。但ZrO₂镶嵌环烧成温度高、且ZrO₂在1000-1200°C会发生晶型转变,伴随体积变化,致使ZrO₂镶嵌环破碎率高,因此其价格昂贵。且ZrO₂镶嵌环的自重大,比滑板本体重,高温使用时滑板整体性不好,影响寿命。此外,ZrO₂镶嵌环的力学性能和抗热震性有待提高。上述因素限制了ZrO₂镶嵌环的大规模应用。而AlN具有优良的力学性能,其热膨胀系数较小(为4.6×10^-6/°C),抗热震性能较好,能耐2200~20°C的急冷急热,具有良好的耐热冲击和优良的抗金属熔体侵蚀的能力,且AlN比重较ZrO₂小。因此,将AlN与ZrO₂复合制备滑板镶嵌环,AlN的优点正好弥补了ZrO₂的不足,ZrO₂-AlN镶嵌环将具有优良的性能。通过文献和专利检索,有关ZrO₂-AlN复合材料方面的研究如下:xa0xa0xa0xa0葛伟青等以稳定ZrO₂粉和金属Al粉为主要原料,以SrCO₃为添加剂,在N₂气氛高温下制备了AlN-ZrO₂复相材料,该复相材料具有优良的抗热震性能xa0(葛伟青,王榕林,于之东.xa0AlN-ZrO₂复相材料的烧结与热稳定性探讨.唐山学院学报,2007,20(2):53-55)xa0。卜景龙等以半稳定氧化锆(PSZ)和金属Al粉为原料,在N₂气氛下经1600°C×4h烧结制备了ZrO₂-AlN复相材料(卜景龙,孙利春,王榕林等.xa0ZrO₂-AlN复相材料的制备与性能研究.陶瓷,2009,2:28-32)。孙利春等以半稳定氧化锆(PSZ)、金属Al粉及AlN为原料,研究了成型压力、原料的粒径、Al加入量、烧结方法对ZrO₂-AlN-Al复相材料性能的影响,结果表明:当成型压力为54MPa,ZrO₂粒径d₅₀为11μm,Al粉粒径d₅₀为29μm,Al粉加入量为10%时,采用二步烧结法制备的复相材料结构致密,烧结性能好,具有良好的抗氧化性能和抗热震性能(孙利春.xa0ZrO₂-AlN-Alxa0复相材料的制备及性能研究[D].xa0河北:河北理工大学材料学院.2009)。王志发等以4-10%金属Al、85-92%半稳定ZrO₂、3-6%AlN和0.5-2%助烧剂制备了Al-AlN-ZrO₂抗热震陶瓷材料(王志发,王榕林,卜景龙,贾翠,胡春方,张建.一种Al-AlN-ZrO₂抗热震陶瓷材料,专利申请号:CNxa0200710084523)。以上研究均表明AlN-ZrO₂复相材料具有较佳的性能。但目前在制备ZrO₂-AlN复合材料的研究中,尚存在一些问题:(1)金属Al氮化过程中外层生成的AlN包裹住未反应的金属Al,易形成自烧结,使氮化反应困难,转化率较低,需在较高温度(1500°C以上)、保温较长时间,其转化率才有所提高,因此制备成本高。(2)金属Al易与ZrO₂中的稳定剂MgO、CaO等反应生成镁铝尖晶石和铝酸钙伴随膨胀,ZrO₂中的稳定剂脱溶失稳,在加热过程中产生较大的体积效应,导致复合材料更易开裂,很难在实际生产中制备ZrO₂-AlN制品。(3)制备ZrO₂-AlN复合材料所用AlN原料极易与空气中的水蒸气反应,进而使ZrO₂-AlN复合材料存放时易变质粉化。
发明内容
为了解决ZrO₂-AlN复合材料制备过程中存在金属Al难氮化、Al易与ZrO₂中的稳定剂反应致使ZrO₂失稳以及体积膨胀较大,从而使ZrO₂-AlN复合材料在制备过程中易开裂的问题,本发明的目的是提供一种利用简单原料、采用简单工艺制备低成本、性能优良的ZrO₂-AlN-C镶嵌环的制备工艺。本发明的技术方案是以下述方式实现的:xa0一种ZrO₂-AlN-C镶嵌环的制备工艺,它是以单斜ZrO₂为主要原料、以钙盐、镁盐和Y(NO₃)₃中的一种或几种为稳定剂、以纸浆为结合剂,混合均匀压制成型制坯体,坯体干燥后,将坯体送入高温电炉、在1300-1500°C下烧成,保温时间为1-7小时,烧成过程中稳定剂放出气体,在ZrO₂制品表面和内部形成微纳米孔,从而制备出含微纳米孔的半稳定ZrO₂镶嵌环;将含微纳米孔的半稳定ZrO₂镶嵌环放入由金属Al、树脂和无水乙醇的混合液中,将混合液真空浸渍,使混合液充分进入ZrO₂镶嵌环中的微纳米孔中,最后取出镶嵌环干燥,干燥后表面磨平即可;所述的单斜ZrO₂所占的质量百分比为80-90%,稳定剂所占的质量百分比为10-20%;所述的钙盐稳定剂为CaCO₃、Ca(OH)₂或CaCl₂;镁盐稳定剂为MgCO₃、MgCl₂或Mg(OH)₂;所述的混合液中,金属Alxa0与树脂的质量比为Alxa0:树脂=0.5-2;所述的树脂包括热塑性酚醛树脂、热固性酚醛树脂和酚醛清漆中的一种或几种:所述半稳定的ZrO₂镶嵌环在金属Al、树脂和无水乙醇的混合液中真空浸渍时间为1-3小时;抽真空使其压力小于2500Pa;ZrO₂与金属Al树脂和无水乙醇的混合液之间的质量比为1:3-5;所述浸渍后ZrO₂镶嵌环的干燥工艺为:升温至55-65°C保温6-12小时,再升温至110-120°C保温6-12小时,继续升温至150-300°C保温15-24小时。所述坯体在1300-1500°C高温电炉内烧成升温过程是:以5-8°C/min的升温速率将坯体加热至1000°C,保温10-30分钟,然后以3-5°C/min的升温速率升温,可使半稳定的ZrO₂镶嵌环中的气孔分布均匀一些,然后将坯体加热至1500°C并保温1-7小时。所述的单斜ZrO₂纯度大于99%,粒度小于15μm:所述的金属Al粉纯度大于99%,粒度小于10μm。所述的稳定剂为分析纯,粒度小于40μm。本发明优选的技术方案如下:(a)xa0单斜氧化锆:碳酸镁:硝酸钇=90:6:4(质量比),各种原料混合3小时后,以纸浆废液为结合剂,压制成氧化锆坯体,坯体干燥后置入高温电炉。以8°C/min的升温速率将坯体加热至1000°C,保温30分钟,然后以5°C/min的升温速率升温,将坯体加热至1500°C并保温1小时。保温结束后随炉冷却至室温,取出坯体。将金属Al粉与热固性酚醛树脂以1:1混合,再加入适量无水乙醇混合均匀,然后将烧好的氧化锆环浸渍到此混合液中,真空浸渍1小时。取出浸渍后氧化锆环进行干燥,干燥时先升温至60°C保温6小时,再升温至120°C保温6小时,继续升温至150°C保温24小时。(b)xa0单斜氧化锆:碳酸钙:硝酸钇=90:8:2(质量比),各种原料混合3小时后,以纸浆废液为结合剂,压制成氧化锆坯体,坯体干燥后置入高温电炉。以8°C/min的升温速率将坯体加热至1000°C,保温30分钟,然后以5°C/min的升温速率升温,将坯体加热至1400°C并保温3小时。保温结束后随炉冷却至室温,取出坯体。将金属Al粉与酚醛清漆以1:1混合,再加入适量无水乙醇混合均匀,然后将烧好的氧化锆环浸渍到此混合液中,真空浸渍2小时。取出浸渍后氧化锆环进行干燥,干燥时先升温至60°C保温10小时,再升温至120°C保温12小时,继续升温至200°C保温24小时。(c)xa0单斜氧化锆:氢氧化镁:氢氧化钙=80:10:10(质量比),各种原料混合3小时后,以纸浆废液为结合剂,压制成氧化锆坯体,坯体干燥后置入高温电炉。以8°C/min的升温速率将坯体加热至800°C,保温30分钟,然后以5°C/min的升温速率升温,将坯体加热至1300°C并保温7小时。保温结束后随炉冷却至室温,取出坯体。将金属Al粉与酚醛清漆以2:1混合,再加入适量无水乙醇混合均匀,然后将烧好的氧化锆环浸渍到此混合液中,真空浸渍3小时。取出浸渍后氧化锆环进行干燥,干燥时先升温至60°C保温12小时,再升温至120°C保温12小时,继续升温至300°C保温24小时。本发明采用可放出气体的稳定剂来制备含微纳米孔的半稳定ZrO₂,然后采用碳包裹金属铝、真空浸渍的方法,使碳包裹的金属Al浸渍入ZrO₂微纳米孔中,金属Al在高温使用过程中原位生成AlN,无定形态的碳在金属Al的作用下石墨化,从而制备ZrO₂-AlN-C质镶嵌环,将避免Al难氮化以及Al与稳定剂反应等问题,ZrO₂-AlN-C复合材料具有体积稳定、性能优良的特点,Al在炉体预热或高温使用过程中原位生成AlN,此种制备工艺还具有节能降耗、缩短生产周期、生产成本低优点。本发明中各物料的配比是制备性能优良的ZrO₂-AlN-C镶嵌环的必要条件,稳定剂的种类和加入量至关重要,加入量太少,氧化锆稳定性差,易发生体积变化,致使镶嵌环开裂;加入量过多,又使氧化锆抗热震性差,影响高温使用性能。金属Al和树脂的比例是制备ZrO₂-AlN-C滑板镶嵌环的重要影响因素,金属Al加入量多,与树脂很难混合均匀,加入量少,浸入孔中的Al就少,高温使用时生成的AlN就少,从而影响镶嵌环的高温使用性能。烧成温度和保温时间是关键工艺参数,烧成温度过低、保温时间过短,氧化锆环的强度低,达不到使用要求,烧成温度过高、保温时间过长,氧化锆环的空隙太小、气孔率低,影响金属铝和树脂的浸渍;又浪费能源。浸渍后的干燥速度也很关键,干燥速度过快,浸渍物易溢出,干燥过慢,影响生产效率。干燥温度过低,树脂未完全固化,影响强度,干燥温度过高,树脂又易氧化、分解,致使强度降低。本发明的技术优点在于:1本发明采用CaCO₃、Ca(OH)₂、CaCl₂、MgCO₃、MgCl₂、Mg(OH)₂和Y(NO₃)₃为稳定剂,它们受热分解生成活性较高的CaO、MgO和Y₂O₃,更易稳定氧化锆;此外,这些稳定剂受热分解放出气体,在氧化锆坯体中形成微纳米孔,为浸渍提供了良好的条件。2采用碳包裹金属Al、真空浸渍的方法,使金属Al均匀分布在ZrO₂的孔中,因高温使用环境为弱还原气氛,少量空气中的O₂与部分碳反应,将N₂分离出来增加了Al与N₂气的接触面积,使Al与N₂充分反应生成AlN,避免了Al形成自烧结、难氮化的问题;采用碳包裹,使金属Al与稳定剂隔开,避免Al与稳定剂反应,解决了半稳定氧化锆失稳的问题。3、本发明在实际应用过程中所形成的ZrO₂-AlN-C镶嵌环兼具ZrO₂和AlN的优点,在高温下优势互补,树脂在金属Al作用下易石墨化,对镶嵌环抗热震性和抗侵蚀性的提高具有积极意义。因此,此新型镶嵌环具有较高的高温力学性能、优良的抗侵蚀性及抗热震性能等。4、本新型ZrO₂-AlN-C镶嵌环采用浸渍干燥工艺,在实际应用过程中,使金属Al在炉体预热或高温使用时原位生成AlN,避免了AlN的水化致使产品存放时的粉化,且生产工艺简单、流程短,经济社会效益显著。新型镶嵌环体积稳定,解决了ZrO₂镶嵌环烧成温度高、破碎率高,致使成本高的问题。AlN与ZrO₂相比,自重小,解决了因ZrO₂自重大而在实际应用时与滑板本体整体性差的问题。5、在新型ZrO₂-AlN-C镶嵌环中的,ZrO₂、AlN和C均具有与冶金熔渣难润湿的特点,抵御钙处理钢冶炼渣的侵蚀能力强,从而解决了钙处理钢用滑板寿命低的问题。附图说明:图1为炉体预热后ZrO₂-AlN-C镶嵌环的断口显微结构;图2为图1中点的能谱分析。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述,但不限于下列实施例。实施例1xa0按质量比:以单斜氧化锆:碳酸镁:硝酸钇=90:6:4的配比称料,各种原料干混均匀后,然后在球磨罐中以去离子水和ZrO₂球为介质使原料混合均匀,湿混3小时后,滤出ZrO₂球后干燥。干燥后粉体以纸浆废液为结合剂,压制成氧化锆坯体,坯体在110°C干燥24h后置入高温电炉。以8°C/min的升温速率将坯体加热至1000°C,保温30分钟,然后以5°C/min的升温速率升温,将坯体加热至1500°C并保温1小时制成含微纳米孔的半稳定ZrO₂镶嵌环。保温结束后随炉冷却至室温,取出。将金属Al粉与热固性酚醛树脂以1:1混合,再加入适量无水乙醇混合均匀,然后将烧好的半稳定ZrO₂镶嵌环浸渍到此混合液中,半稳定ZrO₂镶嵌环与混合液的质量比为1:3,真空浸渍1小时。取出浸渍后半稳定ZrO₂镶嵌环进行干燥,干燥时先升温至60°C保温6小时,再升温至120°C保温6小时,继续升温至150°C保温24小时。干燥后表面磨平即可。实施例2按质量比:以单斜氧化锆:碳酸钙:硝酸钇=90:8:2的配比称料,各种原料干混均匀后,然后在球磨罐中以去离子水和ZrO₂球为介质使原料混合均匀,湿混3小时后,取出滤出ZrO₂球后干燥。干燥后粉体以纸浆废液为结合剂,压制成氧化锆坯体,坯体在110°C干燥24h后置入高温电炉。以8°C/min的升温速率将坯体加热至1000°C,保温30分钟,然后以5°C/min的升温速率升温,将坯体加热至1400°C并保温3小时制成含微纳米孔的半稳定ZrO₂镶嵌环。保温结束后随炉冷却至室温,取出。将金属Al粉与酚醛清漆以1:1混合,再加入适量无水乙醇混合均匀,然后将烧好的半稳定ZrO₂镶嵌环浸渍到此混合液中,半稳定ZrO₂镶嵌环与混合液的质量比为1:3,真空浸渍2小时。取出浸渍后的半稳定ZrO₂镶嵌环进行干燥,干燥时先升温至60°C保温10小时,再升温至120°C保温12小时,继续升温至200°C保温24小时。干燥后表面磨平即可。实施例3以单斜氧化锆:氢氧化镁:氢氧化钙=80:10:10(质量比)的配比,各种原料干混均匀后,然后在球磨罐中以去离子水和ZrO₂球为介质使原料混合均匀,湿混3小时后,取出滤出ZrO₂球干燥。干燥后粉体以纸浆废液为结合剂,压制成氧化锆坯体,坯体在110°C干燥24h后置入高温电炉。以8°C/min的升温速率将坯体加热至1000°C,保温30分钟,然后以5°C/min的升温速率升温,将坯体加热至1300°C并保温7小时制成含微纳米孔的半稳定ZrO₂镶嵌环。保温结束后随炉冷却至室温,取出。将金属Al粉与酚醛清漆以2:1混合,再加入适量无水乙醇混合均匀,然后将烧好的氧化锆环浸渍到此混合液中,半稳定ZrO₂镶嵌环与混合液的质量比为1:3,真空浸渍3小时。取出浸渍后半稳定ZrO₂镶嵌环进行干燥,干燥时先升温至60°C保温12小时,再升温至120°C保温12小时,继续升温至300°C保温24小时。干燥后表面磨平即可。实施例4以单斜氧化锆:氯化镁:氯化钙:硝酸钇=85:6:6:3(质量比)的配比,各种原料干混均匀后,然后在球磨罐中以去离子水和ZrO₂球为介质使原料混合均匀,湿混3小时后,取出滤出ZrO₂球干燥。干燥后粉体以纸浆废液为结合剂,压制成氧化锆坯体,坯体在110°C干燥24h后置入高温电炉。以5°C/min的升温速率将坯体加热至1000°C,保温10分钟,然后以3°C/min的升温速率升温,将坯体加热至1350°C并保温6小时制成含微纳米孔的半稳定ZrO₂镶嵌环。保温结束后随炉冷却至室温,取出坯体。将金属Al粉与热塑性酚醛树脂以2:1混合,再加入适量无水乙醇混合均匀,然后将烧好的半稳定ZrO₂镶嵌环浸渍到此混合液中,半稳定ZrO₂镶嵌环与混合液的质量比为1:5,真空浸渍2小时。取出浸渍后氧化锆环进行干燥,干燥时先升温至60°C保温8小时,再升温至120°C保温8小时,继续升温至250°C保温24小时。干燥后表面磨平即可。实施例5xa0以单斜氧化锆:氢氧化镁:氢氧化钙:硝酸钇=80:8:8:4(质量比)的配比,各种原料干混均匀后,然后在球磨罐中中以去离子水和ZrO₂球为介质使原料混合均匀,湿混3小时后,取出,滤出ZrO₂球干燥。干燥后粉体以纸浆废液为结合剂,压制成氧化锆坯体,坯体在110°C干燥24h后置入高温电炉。以7°C/min的升温速率将坯体加热至1000°C,保温20分钟,然后以4°C/min的升温速率升温,将坯体加热至1400°C并保温2小时制成含微纳米孔的半稳定ZrO₂镶嵌环。保温结束后随炉冷却至室温,取出。将金属Al粉与热固性酚醛树脂以1:2混合,再加入适量无水乙醇混合均匀,然后将烧好的含微纳米孔的半稳定ZrO₂镶嵌环浸渍到此混合液中,含微纳米孔的半稳定ZrO₂镶嵌环与混合液的质量比为1:xa04,真空浸渍1小时。取出浸渍后氧化锆环进行干燥,干燥时先升温至60°C保温12小时,再升温至120°C保温12小时,继续升温至200°C保温15小时。干燥后表面磨平即可。图1显示材料中有片状物质生成,图2的能谱分析表明片状物质为AlN,材料中还有C。